Third party funded individual grant
Start date : 09.03.2020
End date : 08.03.2021
Extension date: 09.07.2021
The aim of the project is to reveal elementary transport phenomena during material degradation in aqueous media through a novel, isotopic tracer experimental strategy. Until today, complete understanding localized attack on passivity alloy surfaces remains a key challenge in corrosion science. Due to their complexity, mechanisms of local passivity breakdown that can occur even in optimized alloys are not fully understood and therefore remain a subject of discussion and research. At elevated temperatures, the mobility of reactants is another constraint that requires particular consideration. For the elucidation of oxygen transport during exposures in gaseous environments, a sophisticated experimental set-up exists. After exposing samples to atmospheres that contain the natural abundance of oxygen isotopes, a second treatment is conducted in an atmosphere that is considerably enriched in 18O2. The development of oxide phases that demonstrate significant 18O intensities could only occur during the second step of exposure, marking the spatial locations of persistent oxidation. Enrichment of 18O in the scale provides direct evidence for transport mechanisms. To characterize oxygen tracer distribution after two-stage exchange experiments in aqueous media, the internal oxides will be analyzed with atom probe tomography (APT). The sophisticated analysis technique combines a time-of-flight mass spectrometer with a 3 D, atom-by-atom reconstruction of site-specific sample volumes (~100 x 100 x 100 nm³). High-purity binary Ni-xCr (x = 5, 20, 30 at.%) alloys represent a suitable model system to explore the applicability of the proposed research strategy, which will be compared with more complex behaviors in the related commercial Alloy 600. The careful site-specific preparation of sample regions for subsequent characterization by surface analytical techniques is of crucial importance. The resulting 3 D atom-by-atom reconstruction can reveal both elemental and isotopic distributions with sub-nanometer spatial resolution. The proposed experimental strategy will visualize oxygen transport paths of oxygen along confined (heterogenous) interfaces with a spatial resolution that cannot be reached by any other mass spectrometry. Additionally, 3 D elemental mappings of oxides and adjacent alloy regions will simultaneously reveal unseen details on the mobility of reactive species that is of crucial importance for the successful tailoring of advanced alloy compositions for sustained operation in highly corrosive environments.
Ziel dieses Projekts ist die Ergründung elementarer Transportmechanismen während der Korrosion von Metallen in wässrigem Medium durch Etablierung eines neuen, universellen Versuchsansatzes. Bis zum heutigen Tage sind viele Teilprozesse der lokalen Korrosion von passivierten Legierungsoberflächen noch nicht ansatzweise verstanden. Während der Auslagerung in wässrigen Medien bei hoher Temperatur kommt der erhöhten Mobilität von (Legierungs-) Elementen beispielsweise eine besondere Bedeutung zu. Die resultierende Spannungsrisskorrosion hochlegierter Ni-Cr-basierter Legierungen in Heißwasser bleibt eine große Herausforderung. In der Forschung sind zweistufige Oxidationsversuche in sequenziellen 16/18O2 Atmosphären eine elegante Möglichkeit, Massentransport durch mehrlagige Oxidschichten zu untersuchen. Proben werden hierbei zuerst in einer Atmosphäre mit gewöhnlichem Sauerstoff (natürliche Isotopenverteilung) oxidiert. In einem zweiten Schritt wird die Probe in einem Gas, das mit dem stabilen Sauerstoffisotop 18O angereichert wurde, weiteroxidiert. Die Position der relevanten Sauerstoffisotope, in der Schicht, liefert Rückschlüsse auf Diffusionsprozesse von Sauerstoff und Metallkationen. Bisher gibt es nur sehr wenige Studien, die dieses Prinzip auf Experimente in wässrigen Medien übertragen. Erschwert werden derartige Untersuchung durch das limitierte (laterale) Auflösungsvermögen gängiger massenspektrometrischer Analysemethoden. Allerdings können Atomsonde-Tomographie-Messungen genutzt werden um zielpräparierte Probenvolumina (~100 x 100 x 100 nm³) Atom für Atom darzustellen. Mit Hilfe dreidimensionaler Rekonstruktionen der tomographischen Atomsonde-Messungen konnten in den zurückliegenden Jahren beispielsweise Cr-Verarmung an Korngrenzen während interkristalliner Korrosion mit lateraler Auflösung im Sub-Nanometer Bereich charakterisiert werden. Das Projekt strebt die Verknüpfung von sequentiellen Korrosionsexperimenten in wässrigen (16O/18O) Medien mit hochauflösenden 3 D Atomsonde-Tomographie-Messungen an. Die intergranulare Oxidation binärer Ni-xCr (x = 5, 20, 30 at.%) Legierungen in Heißwasser ist ein geeignetes Szenario zur Erprobung des neuartigen Ansatzes, anhand eines in der Literatur bereits umfangreich charakterisierten Modellsystems. Zusätzliche Untersuchungen an der kommerziellen Ni-Cr-Fe Legierung Alloy 600, die ein komplexere Korrosionsverhalten aufweisen werden durchgeführt. Während des Projekts sollen in erster Linie Diffusionswege des Sauerstoffs entlang von heterogenen Grenzflächen und Korngrenzen visualisiert werden. Keine gängige Analysemethode kann Ergebnisse mit vergleichbarer Auflösung erzielen. Darüber hinaus ermöglich der systematisch experimentelle Ansatz neue, detaillierte Erkenntnisse zur Mobilität von Elementen im untersuchten Modellsystem. Ein besseres Verständnis wichtiger Elementarprozesse leistet auf lange Sicht einen essenziellen Beitrag zur Entwicklung und Auslegung neuartiger, korrosionsbeständiger Legierungen.